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摘要：硫鐵礦燒渣是生產(chǎn)硫酸的固體廢棄物，利用硫鐵礦燒渣制備高效絮凝劑是其綜合利用的重要途徑，既能消除燒渣的危害，又能實(shí)現(xiàn)資源化．利用硫鐵礦燒渣制備高分子無機(jī)復(fù)合絮凝劑聚合氯化硫酸鐵鋁（ＰＡＦＳＣ），先采用混酸（鹽酸和硫酸）酸浸硫鐵礦燒渣，再將所得酸浸液經(jīng)水解聚合作用合成ＰＡＦＳＣ．通過使用掃描電子顯微鏡、Ｘ射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀探究ＰＡＦＳＣ的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，以化學(xué)需氧量（ＣＯＤ）和濁度去除率來評價(jià)其絮凝性能．ＰＡＦＳＣ在投加量為４５ｍｇ／Ｌ時，ＣＯＤ和濁度去除率分別能達(dá)到８２．４％和９９％．與聚合硫酸鐵（ＰＦＳ）對比，合成的ＰＡＦＳＣ有更好的絮凝性能．

硫鐵礦燒渣是一種對環(huán)境危害較大的固體廢棄物，但其中含有大量的鐵系資源可以加以利用，以減輕污染，同時實(shí)現(xiàn)資源化．硫鐵礦燒渣又稱燒渣，是利用硫鐵礦焙燒生產(chǎn)硫酸所產(chǎn)生的廢渣，通常為紅棕色，其主要成分為鐵氧化物、金屬的硫酸鹽、硅酸鹽和其他氧化物。我國主要利用硫鐵礦制硫酸，占生產(chǎn)硫酸的８０％左右，產(chǎn)生了數(shù)以千萬噸硫鐵礦燒渣．而硫鐵礦燒渣常常采用堆填的方式進(jìn)行處置，不僅占用土地，造成資源的浪費(fèi)，同時不斷污染周邊的土壤、水體及大氣，威脅人類的機(jī)體健康和生態(tài)環(huán)境。因此，硫鐵礦燒渣的資源化對生態(tài)環(huán)境、社會經(jīng)濟(jì)以及資源的二次利用產(chǎn)生明顯的效益．傳統(tǒng)的硫鐵礦燒渣資源回收利用通常用于制磚的原料、回收貴金屬、鐵系顏料產(chǎn)品的制備、磁選鐵精礦等．但是，對于硫鐵礦巨大的產(chǎn)量而言，上述處置途徑難以滿足要求。

目前，在城市污水與工業(yè)廢水處理方面，混凝沉淀始終是水處理工藝流程中重要的技術(shù)環(huán)節(jié)，國內(nèi)外的冶煉、造紙、制藥、服裝、油田和市政等多種行業(yè)的廢水處理中，采用混凝沉淀法的約占５５％～７５％。絮凝劑的性能是混凝沉淀法的技術(shù)支撐，因此研制和開發(fā)具有較高經(jīng)濟(jì)性且性能高效穩(wěn)定的水處理絮凝劑一直是水處理領(lǐng)域的熱門研究方向之一．因此，利用硫鐵礦含有大量的鐵氧化物制備高效絮凝劑在硫鐵礦燒渣綜合利用中具有廣闊的發(fā)展前景．近幾十年來，絮凝劑的應(yīng)用與發(fā)展很其迅速，種類多種多樣．絮凝劑按化學(xué)成分可以分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑４大類。目前，復(fù)合絮凝劑相較于傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑具有卓越的性能和較低的成本，因此得到了廣泛的研究，并大量應(yīng)用于污水處理系統(tǒng)中．復(fù)合絮凝劑主要通過向無機(jī)絮凝劑中添加新的成分來獲得更好的混凝絮凝效果．在復(fù)合高分子絮凝劑中，聚合氯化硫酸鐵鋁（ＰＡＦＳＣ）是一種新型的無機(jī)復(fù)合絮凝劑，兼具聚鋁和聚鐵的特點(diǎn)，克服了鋁鹽沉降速度慢、殘留鋁濃度高和鐵鹽出水色度較高的缺點(diǎn)；同時，ＰＡＦＳＣ具有性能穩(wěn)定、形成絮體大、沉降速度快、應(yīng)用范圍廣、投藥量少以及混凝效果好等優(yōu)點(diǎn)。因而，近年來ＰＡＦＳＣ成為國內(nèi)外水處理領(lǐng)域內(nèi)無機(jī)高分子絮凝劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)．本文探討以硫鐵礦燒渣為原料制備聚合氯化硫酸鐵鋁的技術(shù)，并對制備的絮凝劑產(chǎn)品進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征以及絮凝性能評價(jià)，以期對硫鐵礦燒渣的資源化制備復(fù)合絮凝劑提供技術(shù)支撐。

１　材料與方法

１．１　試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥劑均為分析純，包括ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，Ａｌ２Ｏ３，ＮａＣｌＯ３等，ＰＦＳ為市場上售賣的聚合硫酸鐵．主要儀器與設(shè)備：三口燒瓶、溫度計(jì)、攪拌裝置、掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）、傅里葉紅外光譜儀（ＦＴＩＲ）、Ｘ射線衍射儀（ＸＲＤ）、離心機(jī)、化學(xué)需氧量（ＣＯＤ）消解器、ｐＨ計(jì)、濁度儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ＩＣＰ－ＯＥＳ）等。

１．２　原料成分分析

原料取自于安徽某硫酸廠的硫鐵礦燒渣，在１０５℃的烘箱干燥２ｈ，經(jīng)球磨機(jī)研磨后過７５μｍ孔徑篩分，放入恒溫干燥器中裝袋備用．硫鐵礦燒渣進(jìn)行消解，并對酸溶液稀釋后，采用ＩＣＰ－ＯＥＳ測定樣品中多種元素含量。

１．３　ＰＡＦＳＣ的合成

將一定量硫鐵礦燒渣置于三口燒瓶中，三端分別接溫度計(jì)、攪拌裝置和冷凝管．硫鐵礦燒渣經(jīng)高溫焙燒后，表面有一層致密的氧化膜，采用鹽酸和硫酸混酸酸溶。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２０％的ＨＣｌ和Ｈ２ＳＯ４，硫鐵礦燒渣與混酸酸溶的固液比為１∶２．５，水浴加熱９０℃，攪拌速度為１８０ｒ／ｍｉｎ，反應(yīng)３ｈ，燒渣中鐵的浸出率達(dá)８５．３％．完全反應(yīng)后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入離心管中以１０　０００ｒ／ｍｉｎ離心３ｍｉｎ．分離得到聚合反應(yīng)準(zhǔn)備液，聚合反應(yīng)準(zhǔn)備液進(jìn)行水解聚合合成ＰＡＦＳＣ．使水解聚合反應(yīng)得以順利進(jìn)行的關(guān)鍵之處在于控制適宜的ｐＨ和鐵濃度．適宜的ｐＨ（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１％的水溶液ｐＨ為２～３）可以使鋁鐵不斷進(jìn)行水解反應(yīng)而不生成沉淀，鐵濃度的限定（Ｆｅ質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于１２％）是為了得到合格的絮凝劑產(chǎn)品和較好的絮凝性能．本實(shí)驗(yàn)硫鐵礦燒渣經(jīng)混酸酸溶，不需調(diào)節(jié)ｐＨ，同時保證了較高的鐵利用率．酸溶所得酸浸液Ｆｅ質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１４．５６％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１％的水溶液ｐＨ為２．１６（ＧＢ１４５９１—２００６，聚合硫酸鐵，Ｆｅ質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于１１％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１％的水溶液ｐＨ為２～３）．液體加入三口燒瓶中，加入一定量的Ａｌ２Ｏ３（控制Ａｌ與Ｆｅ物質(zhì)的量比為１∶８），溫度為７０℃，轉(zhuǎn)速為１８０ｒ／ｍｉｎ，加入一定量氯酸鈉作氧化劑（根據(jù)測定的Ｆｅ２＋物質(zhì)的量的１１０％投加），水解聚合６ｈ．反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，熟化１０ｈ，得紅棕色液體．產(chǎn)品鹽基度檢測為１１．３，Ｆｅ２＋含量測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為０．０２％（ＧＢ１４５９１—２００６，聚合硫酸鐵，鹽基度８～１６，Ｆｅ２＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于０．１％），置于烘箱以１０５℃烘干，研磨成粉，備用．ＰＡＦＳＣ的合成技術(shù)路線如圖１所示．

１．４　形態(tài)和結(jié)構(gòu)

ａ．ＳＥＭ觀察．

使用ＳＥＭ測定的顯微鏡照片對所制備的ＰＡＦＳＣ的形態(tài)進(jìn)行表征分析．

ｂ．ＸＲＤ分析．

使用Ｄ／ｍａｘ－３ｃＸＲＤ表征所制備的ＰＡＦＳＣ中可能的晶體相，Ｃｕ靶輻射，掃描范圍為１０°～８０°，掃描速度為４（°）／ｍｉｎ．

ｃ．ＦＴＩＲ測定．

使用Ｎｉｃｏｌｅｔ　５７００智能ＦＴＩＲ測定所制備的ＰＡＦＳＣ官能團(tuán)，使用ＫＢｒ作空白樣，掃描次數(shù)３２次，測定波長范圍４　０００～５００ｃｍ－１。

１．５　絮凝實(shí)驗(yàn)

絮凝實(shí)驗(yàn)所用污水水樣為生活污水．絮凝實(shí)驗(yàn)通過改變絮凝劑投加量（以Ｆｅ記）測定ＣＯＤ去除率和濁度去除率，借此評價(jià)絮凝劑性能．ＣＯＤ的測定方法為重鉻酸鉀法，濁度去除率使用哈希２１００Ｑ濁度儀測定．生活污水取自曲陽污水廠，測定ＣＯＤ為２７０～３３０ｍｇ／Ｌ，濁度為９０～１１０ＮＴＵ，ｐＨ為７．４～８．３．絮凝性能實(shí)驗(yàn)使用深圳中潤２Ｒ４－６六聯(lián)攪拌器，先快速攪拌２ｍｉｎ，轉(zhuǎn)速１５０ｒ／ｍｉｎ，再慢速攪拌１０ｍｉｎ，轉(zhuǎn)速５０ｒ／ｍｉｎ，靜置２０ｍｉｎ，取液面４ｃｍ以下的上清液，測定濁度以及ＣＯＤ。

２　結(jié)果與討論

２．１　原料成分分析

將硫鐵礦燒渣和酸溶后的殘?jiān)M(jìn)行消解，并對酸溶液稀釋后，采用ＩＣＰ－ＯＥＳ測定樣品中多種元素含量．硫鐵礦主要成分如表１所示，表中數(shù)值為５次測定的平均值．

由表１可知，硫鐵礦燒渣中含有大量鐵以及少量鋁、鈣、鎂等金屬元素．燒渣中存在的大量鐵系氧化物和鋁的氧化物可用于制備復(fù)合鋁鐵絮凝劑．

２．２　形態(tài)和結(jié)構(gòu)

ａ．ＦＴＩＲ測定．

采用ＦＴＩＲ對所制備的ＰＡＦＳＣ與傳統(tǒng)的ＰＦＳ進(jìn)行對比，在波長范圍為４　０００～５００ｃｍ－１內(nèi)對ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ進(jìn)行ＦＴＩＲ測定，結(jié)果如圖２所示．ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ在波長３　２００～３　６５０ｃｍ－１之間有較多的吸收峰（ＰＦＳ為３　６１３．５３，３　５２５．２９，３　６１３．５３ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ為３　３２７．８７，３　５２２．６９，３　６０４．３８ｃｍ－１），這是由羥基的伸縮振動引起的．１　６００～１　７００ｃｍ－１（ＰＦＳ為１　６５５．６８ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ為１　６５３．６１ｃｍ－１）的吸收峰由水分子中羥基的彎曲振動產(chǎn)生．ＰＡＦＳＣ在９７４．７７ｃｍ－１處存在吸收峰，可能由Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ的伸縮振動引起，說明ＰＡＦＳＣ中有Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ化學(xué)鍵．此外，在２　３６２．１４ｃｍ－１處的吸收峰可能是Ａｌ—Ｏ—Ａｌ的振動，這只存在于ＰＡＦＳＣ中．ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ在５５０ｃｍ－１（ＰＦＳ為５５９．５４ｃｍ－１和ＰＡＦＳＣ為５５２．４２ｃｍ－１）處，是Ａｌ—ＯＨ和Ｆｅ—ＯＨ的彎曲振動．從ＦＴＩＲ特征來看，與傳統(tǒng)的ＰＦＳ相比，采用硫鐵礦燒渣所制備的ＰＡＦＳＣ具有更多的Ａｌ—Ｏ—Ａｌ或Ｆｅ—Ｏ—Ｆｅ化學(xué)鍵，使其可能具備更好的絮凝性能．

ｂ．ＳＥＭ和ＸＲＤ．

ＦＴＩＲ圖表明了ＰＡＦＳＣ中可能存在的化學(xué)鍵，ＰＡＦＳＣ的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的探究由ＳＥＭ和ＸＲＤ進(jìn)行進(jìn)一步的表征．用ＳＥＭ對ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ進(jìn)行表面形態(tài)分析，結(jié)果如圖３所示．由圖可知，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ均呈現(xiàn)為不均勻的顆粒結(jié)構(gòu)．ＰＡＦＳＣ同ＰＦＳ相比而言，可能是Ａｌ　３＋和Ｃｌ－的加入，ＰＡＦＳＣ呈現(xiàn)出較為獨(dú)特的相互交聯(lián)的空間結(jié)構(gòu)，有較多的分支，這有利于提高吸附架橋的能力．在處理廢水時，可以通過網(wǎng)捕和吸附作用將廢水中膠體和懸浮物顆粒卷掃下來，形成絮狀沉淀．

用ＸＲＤ測定ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ的晶體結(jié)構(gòu)，分別如圖４和圖５所示．由圖４和圖５可知，存在晶體峰疊加在較多非晶態(tài)的漫射峰上，這表明ＰＡＦＳＣ與ＰＦＳ均輕微的結(jié)晶化．同時，ＰＡＦＳＣ的峰與標(biāo)準(zhǔn)峰相比均有一定的偏移，這是由于晶格的收縮或膨脹引起的．ＸＲＤ圖譜表明ＰＦＳ和ＰＡＦＳＣ中均含有硫酸鐵鹽，同時，由于Ａｌ　３＋的引入，合成的ＰＡＦＳＣ并未顯著改變結(jié)構(gòu)，但生成了像鐵鋁尖晶石和羥基氧化鋁（圖５）等新的物相．

２．３　絮凝性能

經(jīng)ＳＥＭ，ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法表征，探究了ＰＡＦＳＣ的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，ＰＡＦＳＣ主要是羥基與鋁鐵橋連的聚合鐵鋁混合物．進(jìn)一步探究ＰＡＦＳＣ的絮凝性能，采用ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ處理生活廢水，在不同投加劑量以及不同ｐＨ條件下，測定其ＣＯＤ及濁度的去除率，對ＰＡＦＳＣ的絮凝性能進(jìn)行評價(jià)．不同的ＰＡＦＳＣ投加量對ＣＯＤ以及濁度的去除率如圖６所示．其中，隨著ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ投加量不斷變大，剩余濁度先由大變小再變大．ＰＡＦＳＣ的投加量由１５ｍｇ／Ｌ至４５ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ的去除率和剩余濁度分別不斷增大和減小．投加量達(dá)到４５ｍｇ／Ｌ時，繼續(xù)投加絮凝劑，絮凝性能有所下降，這有可能是由絮凝劑電中和作用和吸附架橋兩種機(jī)制引起的．由于水體中帶有大量負(fù)電荷，膠體顆粒由于電荷的同性相斥而趨向形成一個分散穩(wěn)定的體系，加入帶有大量陽離子的ＰＡＦＳＣ絮凝劑后，膠體表面的負(fù)電荷逐漸被中和而導(dǎo)致膠體顆粒脫穩(wěn)，從而不斷凝聚絮凝和沉淀．但隨著加入的絮凝劑過量后，由于絮凝劑本身的特性，形成的絮體表面重新帶電而出現(xiàn)了再穩(wěn)定現(xiàn)象．而絮凝過程中的吸附架橋作用，投加量較低時，絮凝劑難以形成足夠多的架橋連接各個膠體顆粒．但投加過量時，缺少足夠多未被吸附的顆粒不斷連接在長鏈狀的橋上，同時顆粒變得更不穩(wěn)定．綜上所述，較佳絮凝反應(yīng)存在一個較適宜的絮凝劑投加量．絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ＰＡＦＳＣ相比ＰＦＳ有著更優(yōu)異的絮凝性能，在投加量為４５ｍｇ／Ｌ時，ＣＯＤ去除率為８２．４％，剩余濁度為１ＮＴＵ（濁度去除率達(dá)９９％）．這可能是ＰＡＦＳＣ相比于ＰＦＳ，由于鋁的添加使得鐵鹽和鋁鹽不斷水解互相交聯(lián)、共聚，從而形成具有多核、更長、更穩(wěn)定的高分子聚合長鏈提升吸附架橋能力；同時，由于氯離子的引入，使鋁鐵共聚物的分子量和穩(wěn)定性得到一定的提升，也使多核共聚物的電荷量有所提高而促進(jìn)了電中和作用．在使用絮凝劑處理廢水的絮凝過程中，污水的ｐＨ對絮凝效果影響較大．測定ｐＨ在５～１０的范圍內(nèi)，投加相同劑量的ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ，測定其ＣＯＤ的去除率及剩余濁度，結(jié)果如圖７所示．由圖７可知，ｐＨ在５～８時，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ處理廢水時ＣＯＤ去除率不斷增大．這主要是因?yàn)樵谳^低的ｐＨ條件下，溶液中陽離子過多抑制絮凝劑的水解．但隨著ｐＨ的增大，溶液中的羥基與絮凝劑會進(jìn)一步反應(yīng)，使得絮凝劑中未反應(yīng)或未完全反應(yīng)的鋁鐵進(jìn)一步聚合，從而增強(qiáng)其吸附架橋的能力．同時，膠體的表面電荷因電中和作用電荷量不斷降低，促使懸浮物脫穩(wěn)不斷絮凝．然而，在更高的堿性環(huán)境中，絮凝劑會受到水中過多的ＯＨ－與本身所帶正電荷的電中和作用的影響，導(dǎo)致所帶電荷量減小，抑制絮凝過程中的電中和作用［２２］．此外，ＰＡＦＳＣ在較寬的ｐＨ范圍內(nèi)處理效果均高于ＰＦＳ，且在ｐＨ較小時，ＣＯＤ去除明顯優(yōu)于ＰＦＳ．ＰＡＦＳＣ相對于ＰＦＳ，當(dāng)ｐＨ在７～９時，能達(dá)到較佳的處理效果，應(yīng)用范圍更廣，絮凝性能也更加穩(wěn)定，ＰＡＦＳＣ和ＰＦＳ對濁度的去除隨著ｐＨ的增大先急劇減小后逐漸穩(wěn)定．但ＰＡＦＳＣ與ＰＦＳ對比，ＰＡＦＳＣ在ｐＨ較低的廢水中有較好的濁度去除效果．

３　結(jié)　論

ａ．硫鐵礦燒渣主要成分為鐵鋁的氧化物和二氧化硅，以硫鐵礦燒渣為主原料，利用硫酸和鹽酸的混酸酸溶可制備出新型高效無機(jī)復(fù)合絮凝劑———聚合氯化硫酸鐵鋁．

ｂ．經(jīng)ＳＥＭ，ＸＲＤ，ＦＴＩＲ分析，合成的ＰＡＦＳＣ中含有較多的Ｈ—ＯＨ，Ｆｅ—ＯＨ，Ａｌ—ＯＨ，ＳＯ４２－等化學(xué)鍵，是多核羥基鐵鋁絡(luò)合物，Ａｌ　３＋和Ｃｌ－的引入使其電中和及吸附架橋的能力更強(qiáng)．

ｃ．ＰＡＦＳＣ在投加量為４５ｍｇ／Ｌ時，ＣＯＤ和濁度去除率分別能達(dá)到８２．４％和９９％．相比ＰＦＳ，合成的ＰＡＦＳＣ具有更加高效穩(wěn)定的絮凝性能．復(fù)合絮凝劑的性能相較傳統(tǒng)絮凝劑更好，利用硫鐵礦燒渣的研究可致力于引入較高價(jià)態(tài)的陰離子來合成新型復(fù)合絮凝劑。